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近日，北京理工大學(xué)馬嘉璧教授課題組在氣相團(tuán)簇轉(zhuǎn)化甲烷領(lǐng)域取得重要進(jìn)展，相關(guān)研究成果以“Room-Temperature Methane Oxidation to Formaldehyde Mediated by CoMoO⁺ Gas-Phase Cations”為題在國(guó)際頂級(jí)期刊《Journal of the American Chemical Society》發(fā)表。該工作以北京理工大學(xué)為第一通訊單位，馬嘉璧教授、邢利利教授和Donald G. Truhlar教授為論文共同通訊作者，化學(xué)與化工學(xué)院博士研究生張磊汀為第一作者。

甲醛（HCHO）是一種基礎(chǔ)化工原料，擁有廣泛的工業(yè)應(yīng)用。溫和條件下利用氧氣將甲烷直接氧化為甲醛（CH₄ + 1/2O₂→H₂ + HCHO）的反應(yīng)，是一種極具吸引力但也頗具挑戰(zhàn)的轉(zhuǎn)化過(guò)程，該反應(yīng)既需要活化甲烷中惰性的碳?xì)滏I（C?H），又要抑制反應(yīng)過(guò)度氧化生成二氧化碳等產(chǎn)物。由于室溫下將甲烷轉(zhuǎn)化為甲醛的反應(yīng)存在較大挑戰(zhàn)，目前針對(duì)金屬氧化物團(tuán)簇在甲烷制甲醛反應(yīng)中反應(yīng)活性的研究十分有限，相關(guān)研究涉及的反應(yīng)機(jī)制主要有三種：（1）氧自由基（O^??）介導(dǎo)的氫原子轉(zhuǎn)移機(jī)制（HAT）；（2）路易斯酸堿對(duì)活化機(jī)制；（3）貴金屬中心反應(yīng)機(jī)制。上述機(jī)制均以團(tuán)簇結(jié)合氧而非分子氧（O₂）作為氧源。目前尚未有氣相體系中以分子氧為氧源實(shí)現(xiàn)甲烷高效制甲醛的相關(guān)實(shí)例。分子氧是地球上儲(chǔ)量最豐富的氧源，因此開(kāi)發(fā)可實(shí)現(xiàn)該轉(zhuǎn)化過(guò)程的活性位點(diǎn)具有重要研究?jī)r(jià)值，若能在室溫下實(shí)現(xiàn)這一轉(zhuǎn)化則更具意義。

本研究通過(guò)質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)結(jié)合理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，CoMoO⁺可在室溫下高效介導(dǎo)這一轉(zhuǎn)化過(guò)程。其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，使其在與甲烷的反應(yīng)中易形成關(guān)鍵的CoMoOCH₂⁺中間體，同時(shí)能避免甲醇的生成。在后續(xù)的氧化反應(yīng)中，CoMoO⁺中的Mo原子是氧氣吸附的活性位點(diǎn)，且Mo、Co原子均作為電子供體活化氧氣，進(jìn)而在甲醛分子中形成碳氧鍵（C?O）。

圖1. CoMoO⁺介導(dǎo)甲烷氧化制甲醛的示意圖。

通過(guò)采用自制飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（TOF-MS）耦合線(xiàn)性離子阱反應(yīng)器對(duì)該氣相反應(yīng)進(jìn)行了檢測(cè)。該反應(yīng)分兩步進(jìn)行：

（1）甲烷脫氫：CoMoO⁺實(shí)現(xiàn)甲烷的脫氫反應(yīng)，生成CoMoOCH₂⁺和H₂。

（2）氧插入反應(yīng)：CoMoOCH₂⁺與O₂發(fā)生反應(yīng)，生成甲醛（或H₂/CO）和甲醛自由基（HCO^?）。

其中第一步反應(yīng)的選擇性為100%，第二步生成甲醛（或H₂/CO）和甲醛自由基的選擇性分別為68%和32%。

通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，闡明了CoMoO⁺介導(dǎo)氧氣氧化甲烷生成甲醛這一反應(yīng)的作用機(jī)理。首先甲烷中的碳?xì)滏I發(fā)生活化，形成重要中間體CoMoOCH₂⁺。隨后，在Mo與Co的協(xié)同作用下，氧氣中的O?O鍵發(fā)生斷裂，同時(shí)成功形成C?O鍵，進(jìn)而促進(jìn)終產(chǎn)物甲醛或甲醛自由基的生成。

圖2. (a–c) 質(zhì)量選擇的CoMoO⁺分別與 (a) He、(b) CH₄、(c) CD₄反應(yīng) 0.9 ms后的飛行時(shí)間質(zhì)譜圖；(d–f) 生成的中間產(chǎn)物 CoMoOCH₂⁺分別與 (d) He、(e) O₂、(f) ¹⁸O₂反應(yīng) 1 ms后的飛行時(shí)間質(zhì)譜圖。

為進(jìn)一步探究催化過(guò)程中的電荷遷移規(guī)律，計(jì)算了反應(yīng)路徑上各物種的自然電荷，并將整個(gè)反應(yīng)過(guò)程劃分為三個(gè)階段展開(kāi)分析：甲烷脫氫、氧氣活化與甲醛生成。在初始的甲烷脫氫階段，Mo與Co發(fā)揮協(xié)同作用，向甲烷提供電子，完成對(duì)甲烷的活化。在后續(xù)的氧氣活化階段，電荷轉(zhuǎn)移特征顯著，電子從Mo、Co活性中心向O2、O3原子發(fā)生遷移，推動(dòng)氧氧鍵發(fā)生斷裂。在最終的甲醛生成階段，碳原子發(fā)生顯著的電子耗損，持續(xù)向Co和O3提供電子，其電荷數(shù)在整個(gè)過(guò)程中由負(fù)值轉(zhuǎn)變?yōu)檎怠ｋ娮佣ㄓ蚝瘮?shù)分析表明，電子主要定域于Mo?O鍵和Mo?C鍵上；而碳原子上的高自旋密度表明，O2可接受來(lái)自C的電子，進(jìn)而促進(jìn)C?O鍵的形成。在整個(gè)反應(yīng)進(jìn)程中，Mo和Co充當(dāng)高效的電子庫(kù)，驅(qū)動(dòng)氧氣對(duì)甲烷的氧化反應(yīng)順利進(jìn)行：二者先活化甲烷的C?H鍵以生成中間產(chǎn)物CoMoOCH₂⁺，隨后斷裂氧氣的O?O鍵，使反應(yīng)沿動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)路徑進(jìn)行，最終實(shí)現(xiàn)甲醛的生成。

圖3. (a) CoMoO⁺與甲烷、氧氣反應(yīng)的反應(yīng)路徑中，各原子上的電荷分布；(b) 中間體 ⁵I8 的二維電子定域化函數(shù)（ELF）圖。

本研究首次報(bào)道了利用異核非貴金屬陽(yáng)離子，在室溫下通過(guò)氧氣實(shí)現(xiàn)甲烷向甲醛及其自由基衍生物氣相轉(zhuǎn)化的實(shí)例。值得注意的是，CoMoOCH₂⁺陽(yáng)離子在吸附1個(gè)或2個(gè)甲烷分子后，仍能保持較高的反應(yīng)活性。這些研究結(jié)果為甲烷的選擇性活化與轉(zhuǎn)化提供了全新的反應(yīng)機(jī)理認(rèn)知。

此項(xiàng)研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金、國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃以及美國(guó)能源部資助。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c21337

附通訊作者簡(jiǎn)介：

馬嘉璧，北京理工大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家優(yōu)秀青年基金獲得者。課題組圍繞氣相團(tuán)簇結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性，N₂、CO₂、碳?xì)浠锏确€(wěn)定分子的（催化）活化和轉(zhuǎn)化，取得了一系列成果。迄今為止，以第一作者或通訊作者發(fā)表Science、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等60余篇文章。主持國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃青年項(xiàng)目、基金委重大研究計(jì)劃培育項(xiàng)目、北京市自然科學(xué)基金、基礎(chǔ)加強(qiáng)計(jì)劃技術(shù)領(lǐng)域基金等。