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全球能源結(jié)構(gòu)正從化石燃料向可持續(xù)系統(tǒng)加速轉(zhuǎn)型，這迫切要求我們發(fā)展成本更低、更安全、環(huán)境友好的儲(chǔ)能技術(shù)。鋰離子電池雖長(zhǎng)期占據(jù)市場(chǎng)主導(dǎo)地位，但鋰資源價(jià)格高企且地理分布極度集中，給其可持續(xù)發(fā)展帶來(lái)嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。相比之下，鈉離子電池憑借鈉資源的豐富性、出色的熱安全性以及抑制枝晶生長(zhǎng)的特性，成為電網(wǎng)級(jí)規(guī)模儲(chǔ)能的理想替代選擇。在眾多正極材料中，磷酸鹽基聚陰離子氧化物因其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及可調(diào)控的工作電壓而備受關(guān)注。然而，該類(lèi)材料的實(shí)際應(yīng)用仍面臨多重制約：包括本征電子電導(dǎo)率較低、鈉離子半徑較大（1.02 ?）導(dǎo)致的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)緩慢，以及關(guān)鍵科學(xué)認(rèn)知的不足——目前仍缺乏一條清晰、統(tǒng)一的路徑，將結(jié)構(gòu)層面的設(shè)計(jì)參數(shù)（如組分調(diào)控、摻雜、缺陷工程、形貌與界面設(shè)計(jì)）與可預(yù)測(cè)的電化學(xué)性能系統(tǒng)關(guān)聯(lián)起來(lái)。

近日，北京理工大學(xué)劉琦研究員團(tuán)隊(duì)在國(guó)際著名期刊《Materials Today》上發(fā)表了題為“Structural Innovation and Electrochemical Progress in Phosphate-based Polyanionic Oxide Cathodes for High-Performance Sodium-Ion Batteries”的綜述論文。該綜述融合晶體化學(xué)、結(jié)構(gòu)演化與電化學(xué)行為，構(gòu)建了一個(gè)系統(tǒng)而緊密的分析框架。文章不僅系統(tǒng)梳理了該領(lǐng)域的大量研究成果，更提出了具有批判性與前瞻性的學(xué)術(shù)觀(guān)點(diǎn)，對(duì)從事材料科學(xué)、化學(xué)和能源存儲(chǔ)相關(guān)研究與工程應(yīng)用的專(zhuān)業(yè)人士具有重要的參考價(jià)值。

圖1 電網(wǎng)規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)電池應(yīng)用示意圖。

圖2 (a) 地殼中的元素豐度。 (b) 分析和對(duì)比當(dāng)今可用的兩種眾所周知的可充電電池系統(tǒng)。 (c) 磷酸鹽基聚陰離子陰極的結(jié)構(gòu)演化方案的圖示。該圖顯示了晶體化學(xué)與電子結(jié)構(gòu)的層次連接以及Na⁺插入/提取機(jī)制及其對(duì)電化學(xué)性能的共同影響。

本綜述聚焦磷酸鹽與焦磷酸鹽基聚陰離子氧化物正極材料。這類(lèi)材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（耐500°C高溫分解）、堅(jiān)固的結(jié)構(gòu)框架（含三維開(kāi)放的Na⁺擴(kuò)散通道）及可調(diào)節(jié)的電化學(xué)性能。其化學(xué)通式可表達(dá)為Na_xM_y(P_aO_b)_zY_w（M為Fe、V、Co等過(guò)渡金屬；Y為SO₄、BO₃等陰離子基團(tuán)）或焦磷酸鹽通式Na_4-vM?(P₂O₇)。材料體系主要可分為單一聚陰離子（如Na₃V₂(PO₄)₃）與混合聚陰離子（如Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇）兩類(lèi)。

它們通常具備高工作電壓（如NVP達(dá)3.4 V vs. Na+/Na）、良好的離子電導(dǎo)率（約10^-3 S/cm）以及穩(wěn)定的氧化還原行為，在鈉離子電池中表現(xiàn)突出。其結(jié)構(gòu)多屬NASICON型或?qū)訝羁蚣?，具備開(kāi)放的Na⁺遷移路徑，同時(shí)P–O強(qiáng)共價(jià)鍵有效維持循環(huán)中的結(jié)構(gòu)完整性。然而，該類(lèi)材料仍面臨本征電子電導(dǎo)率低、聚陰離子基團(tuán)質(zhì)量占比高、體積變化明顯、高電壓下界面不穩(wěn)定等挑戰(zhàn)。為此，研究通過(guò)引入混合聚陰離子（如Na₇V₄(P₂O₇)₄PO₄）、異價(jià)離子摻雜、缺陷調(diào)控、碳納米管包覆等策略，有效提升了能量密度與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。合成方法如固相法、水熱法、溶膠-凝膠法等也在形貌控制、納米化及組分調(diào)控方面不斷優(yōu)化，進(jìn)一步改善電化學(xué)性能。盡管已取得顯著進(jìn)展，大規(guī)模應(yīng)用仍面臨挑戰(zhàn)：需發(fā)展低成本合成工藝、提升高倍率性能（如5C充放電）、增強(qiáng)電子導(dǎo)電性（如碳包覆）等。為系統(tǒng)理解結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，本文構(gòu)建了一個(gè)貫穿“晶體化學(xué)–電子結(jié)構(gòu)–Na?脫嵌行為–電化學(xué)指標(biāo)”的結(jié)構(gòu)演化分析框架（見(jiàn)圖2c），從原子尺度到電極尺度系統(tǒng)闡釋材料性能的決定因素。

綜述旨在通過(guò)整合結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與性能分析，建立統(tǒng)一的研究路線(xiàn)圖，為開(kāi)發(fā)下一代高性能、可持續(xù)的鈉離子電池正極材料提供理論指導(dǎo)與實(shí)踐方向。

要點(diǎn)一：結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響

圖3. 磷酸鹽基聚陰離子正極的晶體結(jié)構(gòu)說(shuō)明了框架拓?fù)淙绾握{(diào)節(jié) Na⁺ 遷移和結(jié)構(gòu)進(jìn)展的維度。

要點(diǎn)二：不同結(jié)構(gòu)的最新進(jìn)展

1、釩基磷酸鹽

圖4 釩基氟磷酸鹽正極的結(jié)構(gòu)演化及其對(duì)相穩(wěn)定性和電化學(xué)行為的影響。

2、鐵基磷酸鹽

圖5 鐵基正極結(jié)構(gòu)的電化學(xué)活性和擴(kuò)散控制，重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)不同結(jié)構(gòu)之間動(dòng)力學(xué)工程。

3、錳基磷酸鹽

圖6 基于多晶型、溫度、成分以及電化學(xué)影響的錳基磷酸鹽正極的結(jié)構(gòu)演變。

4、鈷基磷酸鹽

圖7 鈷混合金屬磷酸鹽正極的氧化還原活性和高電壓結(jié)構(gòu)演化。

5、鈦基磷酸鹽

圖8 鈦基磷酸鹽正極結(jié)構(gòu)與介觀(guān)結(jié)構(gòu)界面的相互作用及其對(duì)電化學(xué)長(zhǎng)期和低溫性能的影響。

要點(diǎn)三：性能優(yōu)化政策

圖9 磷酸鹽基聚陰離子正極材料的問(wèn)題和相關(guān)優(yōu)化技術(shù)。

未來(lái)，人工智能、機(jī)器學(xué)習(xí)與計(jì)算材料科學(xué)的融合將深刻影響聚陰離子正極材料的研發(fā)進(jìn)程。通過(guò)密度泛函理論、高通量篩選及晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)等方法，我們能夠快速識(shí)別結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、氧化還原電勢(shì)適宜、鈉離子遷移勢(shì)壘低的理想材料框架。進(jìn)一步結(jié)合基于實(shí)驗(yàn)與計(jì)算數(shù)據(jù)庫(kù)訓(xùn)練的機(jī)器學(xué)習(xí)模型，可以系統(tǒng)優(yōu)化材料成分、摻雜策略及表面化學(xué)特性，大幅提升研發(fā)效率。展望未來(lái)，我們期待構(gòu)建一個(gè)“預(yù)測(cè)—驗(yàn)證—修正”的閉環(huán)研究范式，即借助人工智能提供材料設(shè)計(jì)方向，再通過(guò)具體實(shí)驗(yàn)對(duì)預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證與調(diào)整，從而顯著縮短高性能材料的開(kāi)發(fā)周期。

磷酸鹽基聚陰離子正極材料在安全性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和綜合電化學(xué)性能方面表現(xiàn)突出，尤其適合應(yīng)用于對(duì)安全性要求較高的固定式儲(chǔ)能與電網(wǎng)級(jí)規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域。然而，要實(shí)現(xiàn)其商業(yè)化成功，仍需在材料化學(xué)、界面工程、合成工藝的可擴(kuò)展性與成本控制、環(huán)境可持續(xù)性，以及數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的系統(tǒng)設(shè)計(jì)等方面進(jìn)行全方位的優(yōu)化與整合。最終，通過(guò)跨尺度的系統(tǒng)視角與多學(xué)科融合，聚陰離子材料有望成為未來(lái)可持續(xù)儲(chǔ)能體系中的關(guān)鍵組成部分，為推動(dòng)能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型提供重要的材料基礎(chǔ)。

文章鏈接：

Structural innovation and electrochemical progress in phosphate-based polyanionic oxide cathodes for high-performance sodium-ion batteries, Volume 94, May 2026, 103218, https://doi.org/10.1016/j.mattod.2026.103218

附作者簡(jiǎn)介：

通訊作者，劉琦，北京理工大學(xué)材料學(xué)院特別研究員，博士生導(dǎo)師。主要從事新型綠色二次電池及先進(jìn)能源儲(chǔ)存材料的研究；主要包括鋰離子電池、鈉離子電池和金屬鋰電池及其關(guān)鍵材料研究開(kāi)發(fā)；重點(diǎn)研究二次電池容量衰減機(jī)制，電極/電解質(zhì)界面電化學(xué)機(jī)制及其復(fù)合改性。作為項(xiàng)目負(fù)責(zé)人承擔(dān)國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、國(guó)家博士后創(chuàng)新人才支持計(jì)劃、中國(guó)博士后科學(xué)基金面上一等資助項(xiàng)目；作為項(xiàng)目骨干參與國(guó)家973計(jì)劃、863計(jì)劃、科技部國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、科技部合作項(xiàng)目、北京市自然科學(xué)基金等多項(xiàng)國(guó)家和省部級(jí)科研項(xiàng)目。在Materials Today、Carbon Energy、Small、Journal of the Electrochemical Society、ChemSusChem、Energy Storage Materials、等國(guó)內(nèi)外權(quán)威期刊發(fā)表SCI收錄論文60余篇，申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利40余項(xiàng)。作為骨干參與起草編寫(xiě)《電力儲(chǔ)能用鋰離子電池簇測(cè)試規(guī)范》及《移動(dòng)式電化學(xué)儲(chǔ)能用鋰離子電池》中國(guó)電工技術(shù)學(xué)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)兩項(xiàng)。

侯麗娟，北京理工大學(xué)能源與環(huán)境材料系博士后，主要進(jìn)行鋰/鈉離子電池正負(fù)極材料的失效機(jī)制和改性研究。目前以第一作者身份在Energy Storage Materials、Materials Today、Chemical Engineering Journal、Small、Journal of Materials Chemistry A、Rare Metals等期刊上發(fā)表論文10余篇，申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利10余項(xiàng)，其中授權(quán)3項(xiàng)。

第一作者，Zeeshan Qayyuma， 北京理工大學(xué)能源與環(huán)境材料系2024級(jí)博士生，主要進(jìn)行鋰離子電池正負(fù)極材料的失效機(jī)制和改性研究。

許文靜，北京理工大學(xué)能源與環(huán)境材料系2023級(jí)博士生，主要進(jìn)行鋰離子電池正負(fù)極材料的失效機(jī)制和改性研究。目前以第一作者在A(yíng)dvanced Functional Materials、Nano Research、Journal of Materials Chemistry A等期刊上發(fā)表論文4篇，申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利4項(xiàng)。